磷矿伴生氟资源回收生产氟化氢

磷肥生产是昆明海口工业园区的传统优势产业,其生产过程中会产生副产物氟硅酸。以往,氟硅酸多被用来制取氟硅酸盐及四氟化硅,如今,它又多了一个用途。昆明海口工业园区通过产业招商,引入以氟硅酸为原料生产冰晶石的企业,在加速产业集聚的同时延伸产业链,为园区大力发展集约型经济再添筹码。
记者近日从云南云天化氟化学有限公司了解到,由该公司投资建设的云南省首个冰晶石生产基地一期工程最早将于今年年底投产。届时,周边磷肥企业每年将有1.5万吨氟硅酸变为3万吨冰晶石。
填补云南冰晶石生产空白云南云天化氟化学有限公司由湖南有色氟化学集团有限公司、云南氟业化工股份有限公司、云南云天化国际化工股份有限公司合资组建,并于2009年11月注册成立,是云南省首家生产制造冰晶石的企业。
冰晶石又名氟铝酸钠或氟化铝钠,是一种白色细小的结晶体,主要用作铝电解的助熔剂,橡胶、砂轮的耐磨填充剂,搪瓷乳白剂等。云南云天化氟化学有限公司副总经理贺佐芳介绍,按照传统工艺,冰晶石主要从萤石矿中提取制造,而随着近几年来萤石矿的日趋紧缺,原材料价格越来越高,冰晶石生产成本也相继提高。
为了降低生产成本,云南云天化氟化学有限公司依托湖南有色氟化学集团有限公司的研发力量,通过对关键技术的研究,实现以氟硅酸为主要原料生产冰晶石。“目前,此项技术正在申请发明专利,估计今年底可申请下来。”贺佐芳说。
延伸产业缘定海口2009年,云南云天化氟化学有限公司投资1亿多元,在昆明海口工业园区建设冰晶石生产基地。“磷化工是昆明海口工业园区的优势产业,而我们作为磷肥生产企业的下游企业,选择在这里落户将有利于依托上游产业实现集约化发展,最大限度降低物流成本,提高产品附加值。”贺佐芳说。
据了解,云南云天化氟化学有限公司的冰晶石生产基地占地约80多亩,分为两期建设。记者在现场看到,目前一期主厂房、办公楼已封顶,而贺佐芳也表示,如果进展顺利,项目将最早于今年年底实现试生产。
根据此前规划,一期项目投产后,可年产冰晶石3万吨,需要消耗氟硅酸约1.5万吨。贺佐芳指着办公楼对面仅一路之隔的云南三环中化化肥有限公司企业说:“投产后,这将成为我们的首家上游合作企业”。面对高关联度产业将带来的集约效应,贺佐芳表示,这将有利于企业打开本土市场,抢占先机,依托专有技术在云南大力发展冰晶石生产、销售业务。

以磷肥副产品为原料,实现成本降低污染减排
中国化工机械网讯:记者昨日从云南云天化国际化工股份公司获悉,采用云天化氟化学有限公司专有技术的云天化3万吨/年冰晶石产业化示范装置已稳定运行6个月,达到设计产能的80%,产品质量达到国家标准。
该项目以磷肥副产的氟硅酸、氟硅酸钠为原料,有明显的资源和成本优势,可改变目前氟盐产品结构单一、市场竞争激烈、效益低下的现状,更有利于磷肥生产企业发展循环经济和清洁生产。
据介绍,该项目工艺主要有氟化钠制备、氟化铝浸出、冰晶石合成与分离、干燥与包装等工序。冰晶石产品质量达国家标准,且灼减量在1.5%~2.0%,优于国标。该项目产品方案还可根据客户要求,灵活调整产品分子比,市场适应性较强。同时,以氟硅酸为原料制冰晶石不仅能够保护宝贵的萤石资源,而且比以氟硅酸钠制冰晶石成本降低300~500元/吨,比以萤石和硫酸为原料的纯碱氟铝酸法成本更是降低了800~1100元/吨。
此外,该技术采用氟化钠固体直接与氟化铝溶液反应合成冰晶石,液相量大大减少,且母液可部分回用于氟硅酸钠和碳酸钠的溶解,减轻了污水处理站处理压力。该公司还开发出一种新型脱磷剂、一种硅胶与氟化钠的分离设备和技术,使氟硅酸中五氧化二磷含量低于200ppm、氟化钠中二氧化硅含量低于0.5%,并申请专利1项。
据介绍,该项目装置的污水排放量及水质情况明显优于现有的氟硅酸钠装置,对磷肥企业环保减排有现实意义。氟硅酸钠装置污水排放量为13.76立方米/吨产品,而该装置仅为4.34立方米/吨产品;氟硅酸钠装置污水pH值为0.43,氟离子浓度为12000克/立方米,悬浮物浓度为2750克/立方米,而该装置污水pH值为2~3,氟离子浓度为4600克/立方米,悬浮物浓度为1270克/立方米。
近年来,磷肥副产氟硅酸的80%被加工为氟硅酸钠,仅此每年便有30万吨,远高于每年15万~17万吨的市场容量。氟硅酸钠市场疲软致使很多磷肥生产企业因氟硅酸胀库问题,面临主装置停产的风险。同时,目前国内绝大多数冰晶石生产装置仍采用天然萤石为原料,导致萤石资源日趋紧张。

我国氟化工产业近年来发展十分迅速,已经成为全球氟化工产品的生产和消费大国。目前,国内外绝大多数氟产品都是以萤石为原料生产的,但是,萤石作为一种重要战略资源,世界各国都非常重视对萤石资源的保护,甚至大量进口进行储备。我国也逐步采取措施对萤石资源加以保护。国家从2001年开始对萤石出口实行出口配额制度,采取提高关税限制萤石出口,2003年开始不再发放新的萤石开采许可证,这使得可供生产氢氟酸的萤石日趋紧张。在这种情况下,发展氟化工再也不能完全依赖于萤石了,如何充分利用磷肥副产氟资源,已经成为世界关注的问题。
磷肥氟资源值得重视
据专家介绍,磷矿石中约有2%~4%左右的氟。世界磷资源储量较大,因此世界各国都非常重视磷矿石中氟资源的综合利用。美国为磷矿石大国,其副产品30%氟硅酸用于氟化铝生产。有关专家认为,我国磷资源居世界第二位,磷矿石中伴生的氟资源远比萤石的储量大,对磷肥副产氟硅酸的研究开发和综合利用,不仅有利于磷肥的氟环境污染治理,而且有利于萤石资源保护,一举两得。
十五期间,我国磷肥产量增加了将近70%,首次超过美国居世界第一位。与此同时,副产氟硅酸也从2000年的10万吨增加到2005年的33万吨,预计十一五期间将增加到50万吨。但是,我国磷肥氟资源的利用还没有得到充分的重视,就连初步的磷肥氟污染问题都没有得到很好的解决。就拿副产品氟硅酸来说,相当一部分因市场、技术原因又返回磷酸生产,不仅造成排放气的氟超标,也导致磷肥生产的废渣磷石膏中的氟含量过高,限制了废渣磷石膏的综合利用。虽然在20世纪90年代初,江西贵溪、广西鹿寨和贵州宏福等磷肥生产企业分别从国外引进了4套氟硅酸制氟化铝生产装置,但从全国范围来看,磷肥氟资源的开发利用还处于初级阶段。磷肥氟资源的开发利用迫在眉睫。
成熟技术值得借鉴
在我国目前磷肥副产品的利用中,有一部分用于生产氟硅酸钠、氟硅酸钾、冰晶石、氟化铝等无机氟化工产品。其中已经成熟的技术有以下几种:将溢出的含氟气体用水吸收成氟硅酸,绝大部分加工成氟硅酸钠,少量加工成氟化铝和氟化钠。还有利用磷肥副产氟资源制备冰晶石,加工成冰晶石的工艺路线较多,但是国内正式投产的,只有河南焦作的多氟多化工股份有限公司的氟硅酸钠法制冰晶石联产优质白炭黑项目,年产2万吨冰晶石,6000吨白炭黑。该技术不仅获得了国家的发明专利,而且被评为国家高新技术产业化示范工程。从资源的社会利用上讲,该技术为多个行业带来了质的改变和提升:一是开辟了新的氟资源,该技术一改国内普遍采用萤石法制氢氟酸生产冰晶石的做法,采用氟硅酸钠中的氟作为氟资源制造冰晶石,每年可为国家节约优质萤石3万吨;二是从根本上解决了长期制约我国磷复肥发展的污染问题,对行业的健康、持续发展起到促进作用;三是推动了电解铝行业的技术进步,该项目生产的高分子比冰晶石主要用于电解铝,不但节约了纯碱,还有效提高了其技术和经济指标;四是实现了我国沉淀法白炭黑生产技术上的新突破。
新技术成果值得关注
专家介绍,在今后氟资源应用新技术的开发成果中,由氟硅酸制备无水氟化氢应是氟资源利用的最佳方案。其工艺路线有直接法和间接法两种。直接法国外在波兰建成年产千吨的试验线。我国宏福公司2005年与国外签订了引进技术协议,建设年产2万吨无水氟化氢生产装置,预计今年建成投产。而间接法工艺,湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术2004年已在云南科技厅公开招标,由云天化集团与天津一家研究设计院中标合作攻关,确定了氨法工艺路线,完成实验室小试;2005年与多氟多化工股份有限公司合作,完成300吨/年氢氟酸中试装置设计与建设;2006年6月打通了全流程,得到了合格产品并通过专家的现场验收;下一步将进行2万吨级无水氟化氢装置的可行性研究。
有关专家认为,磷肥氟资源具有广阔的发展前景和广泛的研发空间,产学研相关单位要协同合作,在元素循环和过程工程两个层面提高资源利用率,做到资源的综合利用,再也不能走大量浪费宝贵的萤石资源,生产低层次初级氟产品的老路了。同时,专家还提醒企业,对磷肥氟资源也应该进行科学的开发利用,否则磷肥氟资源不仅达不到循环利用,而且会造成更大污染和浪费。

磷肥厂副产的氟硅酸目前应用的领域很少,主要用来生产氟硅酸钠、冰晶石、氟化铝等不到10种产品。贵州宏福公司引进国外技术,以磷肥厂副产氟硅酸生产无水氟化氢的技术现在已经取得很大的进展。宏福公司目前正在建设2万吨/年副产氟硅酸生产无水氟化氢的工业化装置。项目建成后,宏福公司将成为世界第一家从磷化工生产过程中回收氟资源加工高档氟化工产品的企业。这为磷肥行业的氟硅酸综合利用开辟了新的途径,不仅可较大地提高产品附加值,还可以变废为宝,部分替代我国宝贵的萤石资源,也将为氟硅酸副产品开拓新的产业链。
此外,云天化国际化工股份有限公司富瑞公司目前正在对浓缩氟吸收效率问题进行技术攻关,开发回收磷矿开采伴生的氟生产无水氟化氢的工艺技术,以实现氟资源的综合开发利用。

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